近期，北京量子信息科学研究院、清华大学物理系和香港科技大学的研究团队合作发现，当二维半导体PbTe薄膜的厚度从18原子层减小到2原子层时，带隙尺寸不仅从体材料的0.19 eV扩展到1.06 eV，而且还表现出奇偶层振荡。这是PbTe维度降低后量子限域效应和晶体的对称性随着奇偶层数交替变换共同作用的结果。这一发现为下一代纳米电子学的原子尺度的半导体电子结构工程提供了新的思路。2023年7月5日，该研究结果以“Oscillation of Electronic-Band-Gap Size Induced by Crystalline Symmetry Change in Ultrathin PbTe Films”为题发表在《Physical Review Letters》上。

图 1 PbTe薄膜中带隙随着厚度发生奇偶层振荡。(a) PbTe薄膜的形貌图，数字表示其层厚。插图表示PbTe的原子分辨。(b) PbTe的表观高度，其实空间中位置如(a)中的虚线所示。(c) 带隙随着厚度的变化。插图中的蓝（红）线表示奇（偶）数层薄膜的带隙随和厚度的变化。（d）第一性原理计算得到的薄膜形成能和厚度变化的关系。插图中的奇数层和偶数层具有不同的晶格对称性，偶数层的薄膜中邻近的两层在c轴方向形成“二聚化”结构。

半导体的带隙从根本上决定了它们在实际应用中的电子和光学特性。现代电子器件已经缩减至原子尺寸，因而研究材料尺度对能隙的影响对电子器件的应用意义重大。通过降低材料的维度，利用量子限域效应增大半导体的带隙已经在诸多材料中实现。而材料维度降低的过程中，还可能伴随着晶体对称性的变化。晶体对称性的变化也能够导致半导体带隙的变化。然而，精确制备纳米材料并在原子尺度上进行表征十分困难，使得这方面的实验进展缓慢。

该文的研究者通过分子束外延（MBE）技术在石墨化的碳化硅衬底上制备了PbTe薄膜，并利用扫描隧道显微镜（STM）技术对其带隙展开了系统的研究。首先，研究者利用STM表征PbTe的形貌（图1(a, b)），确定不同PbTe薄膜的原子层厚，发现PbTe在石墨化的碳化硅衬底上一开始以双原子层（EAL）形式出现，从第9个原子层开始出现奇数层（OAL），而PbTe带隙随着厚度降低存在增大的趋势，并且在相邻的奇偶层中带隙的大小存在振荡（图1(c)）。随后，研究者利用第一性原理对PbTe的结构和带隙进行了计算发现，8个原子层之下，偶数原子层薄膜（晶格对称性P4/mmm）的形成能总是低于邻近的奇数原子层的薄膜（晶格对称性P4/nmm），而10个原子层之上，奇偶层薄膜的形成能逐渐趋近（图1 (d)）。在偶数层情况下，沿着c轴方向所有的Pb和Te层都能够形成完全的成键，从而“二聚化”使得体系形成能最低。而奇数层的情况下，总会有一层Pb或Te剩下，导致更高的形成能。此外，奇数层薄膜在c轴方向剩余一层原子未能参与“二聚化”，导致这一层的电子被邻近的原子层所共享，从而使得奇数层薄膜的电子更加巡游，意味着它比邻近的偶数层具有更小的能隙。

北京量子院低维量子材料团队的常凯研究员为该论文的第一作者，清华大学物理系的季帅华教授、陈曦教授以及香港科技大学的刘军伟副教授为共同通讯作者。香港科技大学Hu Mengli和北京量子院低维量子材料团队的林海城博士分别在第一性原理计算和扫描隧道显微学实验上做出了贡献。该工作得到了科技部重点研发计划、国家自然科学基金、北京市自然科学基金以及香港研究资助局的支持。

文章链接：https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.131.016202